Nature Nanotechnology ｜ 原子層沉積賦能無(wú)鈷 LiNiO? 正極材料，全固態(tài)鋰電池性能革新！

發(fā)表文章：High-energy all-solid-state lithium batteries enabled by Co-free LiNiO2 cathodes with robust outside-in  structures

發(fā)表期刊：Nature Nanotechnology

01  摘要

本研究報(bào)道了一種基于無(wú)鈷 LiNiO?（LNO）正極材料的高能量全固態(tài)鋰電池（ASSLBs），通過(guò)高壓 O? 合成和原子層沉積（ALD）技術(shù)制備了一層超薄 LixAlyZnzOδ（LAZO）保護(hù)層。該保護(hù)層不僅覆蓋在LNO表面，還實(shí)現(xiàn)了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜，形成了一種“由外而內(nèi)"的堅(jiān)固結(jié)構(gòu)。這種高質(zhì)量的人工界面顯著增強(qiáng)了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面動(dòng)力學(xué)，有效抑制了正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)，從而大幅提高了電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這一成果為解決 ASSLBs 中正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題提供了新的思路和方法，為未來(lái)高能量密度、高安全性、長(zhǎng)壽命 ASSLBs 的商業(yè)化發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

02  研究背景

傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）雖然在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大成功，但在電動(dòng)汽車等對(duì)安全性、能量密度和循環(huán)壽命要求更高的應(yīng)用場(chǎng)景中，逐漸暴露出一些局限性。例如，LIBs 使用的液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易爆的風(fēng)險(xiǎn)，可能導(dǎo)致熱失控等安全隱患。而 ASSLBs 則采用固態(tài)電解質(zhì)，從根本上消除了液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的安全隱患，展現(xiàn)出更高的安全性和穩(wěn)定性。

然而，ASSLBs 的發(fā)展也面臨著諸多挑戰(zhàn)。一方面，為了滿足電動(dòng)汽車的續(xù)航里程需求，需要進(jìn)一步提高電池的能量密度；另一方面，降低電池的制造成本，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，也是亟待解決的問(wèn)題。LNO 作為一種有潛力的正極材料，其理論比容量高達(dá) 275mAh/g，且鎳資源豐富、成本低廉，相較于傳統(tǒng)的鈷基正極材料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但 LNO 在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問(wèn)題，如與液態(tài)電解質(zhì)搭配時(shí)熱穩(wěn)定性差，容易引發(fā)安全問(wèn)題；在 ASSLBs 中，與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性不足，導(dǎo)致界面副反應(yīng)頻繁，影響電池性能和壽命。

03  研究方法

為了克服這些挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)采用了一種創(chuàng)新的方法——在LNO正極材料表面通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)，制備了一層超薄LixAlyZnzOδ（LAZO）保護(hù)層。這種保護(hù)層不僅覆蓋在 LNO 表面，還實(shí)現(xiàn)了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜，形成了一種“由外而內(nèi)"的堅(jiān)固結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員首先通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了 LNO 正極材料。將 Ni(OH)? 和 LiOH·H?O 按照特定的摩爾比混合，在高純氧氣氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，嚴(yán)格控制加熱和冷卻速率，以及冷卻過(guò)程中的氧氣壓力，以確保 LNO 的高質(zhì)量合成。隨后，在充滿氬氣的手套箱中，利用 ALD 系統(tǒng)，以 LiOtBu 、三甲基鋁、二乙基鋅和水作為前驅(qū)體，在 200°C 的沉積溫度下，對(duì) LNO 粉末進(jìn)行 LAZO 涂層的沉積。通過(guò)精確控制 ALD 循環(huán)次數(shù)，實(shí)現(xiàn)了不同厚度 LAZO 涂層的制備，并最終選擇了 100 個(gè) ALD 循環(huán)制備的樣品進(jìn)行深入分析，因其展現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。

此外，研究人員還精心制備了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSC），通過(guò)球磨法將 Li?S、P?S? 和 LiCl 按照化學(xué)計(jì)量比混合，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，獲得了具有高離子電導(dǎo)率的 LPSC 固態(tài)電解質(zhì)，為后續(xù)的電池組裝和性能測(cè)試奠定了基礎(chǔ)。

圖1 | LAZO@LNO的形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，展示其堅(jiān)固的“由外而內(nèi)"結(jié)構(gòu)。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO次級(jí)顆粒（b）的典型掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。c, LAZO@LNO薄片的低倍高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。d, 同一LAZO@LNO薄片沿[110]晶帶軸的高倍HAADF-STEM圖像（對(duì)應(yīng)于c圖中橙色矩形突出顯示的區(qū)域）。插圖：顯示晶體LAZO@LNO的快速傅里葉變換圖案。d, 層間距。e,f, c圖所示區(qū)域的掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線（STEM-EDX）元素分布圖（e）和線掃描（f），涉及O、Ni、Al和Zn元素。g, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區(qū)域的放大圖。h, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換（FT）徑向分布函數(shù)。i, 上部光譜：LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數(shù)據(jù)，其中插圖展示了被黑橢圓突出顯示區(qū)域的放大圖。下部光譜：LNO（Ni3+）參考樣品的計(jì)算Ni L2,3邊SXAS數(shù)據(jù)（紫色線），該數(shù)據(jù)通過(guò)模擬Ni(2+δ)+（綠線）和Ni(4?δ)+（黃線）得到。j, LAZO保護(hù)層作用的示意圖。SE表示固態(tài)電解質(zhì)；e?表示電子。

04  關(guān)鍵結(jié)論與性能表現(xiàn)

高能量密度與容量保持率

LAZO@LNO 基 ASSLBs 在性能測(cè)試中表現(xiàn)出色，其面容量達(dá)到了 4.65mAh/cm2，比容量高達(dá) 203mAh/g。這些數(shù)據(jù)表明，該電池在單位面積和單位質(zhì)量上能夠存儲(chǔ)大量的電能，這對(duì)于提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程至關(guān)重要。經(jīng)過(guò) 200 次循環(huán)后，電池的容量保持率仍高達(dá) 92%，這一結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于未涂層的 LNO 基 ASSLBs，后者在相同條件下的容量保持率僅為 56.20%。這表明 LAZO 保護(hù)層顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，減少了循環(huán)過(guò)程中的容量損失。

界面穩(wěn)定性的提升

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，研究人員發(fā)現(xiàn)LAZO@LNO 基 ASSLBs 在不同狀態(tài)下的界面電阻（Ri）顯著低于未涂層的 LNO 基 ASSLBs。具體來(lái)說(shuō)，LAZO@LNO 基 ASSLBs 在原始狀態(tài)下的界面電阻為732.7Ω·cm2，而LNO基 ASSLBs 則高達(dá) 1196Ω·cm2。在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，LAZO@LNO 基 ASSLBs 的界面電阻僅增加了 157.8Ω·cm2，而 LNO 基 ASSLBs 的界面電阻增加了 248.8Ω·cm2。這表明 LAZO 保護(hù)層極大地改善了正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸，降低了界面電阻，從而提高了鋰離子在界面處的傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖2 | LAZO@LNO基全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的電化學(xué)行為，顯示出顯著增強(qiáng)的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。a,b, LNO基ASSLB（a）和LAZO@LNO基ASSLB（b）在原始、4.3V充電、1次放電和第200次放電狀態(tài)下的阻抗（Z）演變，其中空心圓圈表示測(cè)量數(shù)據(jù)，實(shí)線表示擬合結(jié)果。在a圖的插圖中展示了建議的（邏輯上的）等效電路，其中Re、Rg-CPEg、Ri-CPEi和CEP1分別表示電解質(zhì)體相電阻、電解質(zhì)晶界電阻、正負(fù)極界面電阻和正極內(nèi)部的Warburg電阻。CPE表示常相位元件。c, 在a,b中獲得的不同狀態(tài)下LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的阻抗值的整體圖。d,e, LNO基ASSLB（d）和LAZO@LNO基ASSLB（e）在第1、2、5、10和20個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安（CV）曲線。電位掃描速率為0.02mV/s。黑色箭頭表示峰電流和峰電壓的演變趨勢(shì)。f, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線及其對(duì)應(yīng)的電池極化。

緩解機(jī)械退化

在反復(fù)的鋰化/去鋰化過(guò)程中，正極活性顆粒的體積變化會(huì)導(dǎo)致其與固態(tài)電解質(zhì)基體之間的剛性機(jī)械接觸發(fā)生脫層，從而引起界面電阻增加和容量衰減。如圖3a和d所示，LAZO@LNO在原始復(fù)合正極狀態(tài)下展現(xiàn)出更低的陽(yáng)離子混合程度（即更高的(003)和(004)反射強(qiáng)度比I(003)/I(004)），這主要是由于界面副反應(yīng)生成的低價(jià)鎳離子（例如Ni2?）較少。充電后，LAZO@LNO的體積變化相對(duì)較小（見(jiàn)圖3b和e），并且由于其與LNO相比具有更少的界面副反應(yīng)（即更少的不可逆鋰損耗），因此能夠?qū)崿F(xiàn)更深的充電狀態(tài)，從而獲得更高的比容量。通過(guò)等離子體聚焦離子束掃描電子顯微鏡（PFIB-SEM）所獲取的充電狀態(tài)下的典型橫截面圖像表明，LNO 較大的體積收縮導(dǎo)致復(fù)合正極層中接觸損失遠(yuǎn)大于 LAZO@LNO（見(jiàn)圖3c和f），這嚴(yán)重破壞了 LNO 復(fù)合正極中的混合離子/電子滲流網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而降低了活性材料利用率。在經(jīng)過(guò)第 1 次和第 200 次放電循環(huán)后，LAZO@LNO 的結(jié)構(gòu)和體積變化均小于 LNO。這兩項(xiàng)結(jié)果均表明，LAZO 保護(hù)層有助于增強(qiáng)正極的結(jié)構(gòu)和機(jī)械穩(wěn)定性。

圖3 | X射線衍射和PFIB-SEM分析，展示復(fù)合正極在不同階段的電化學(xué)機(jī)械演變。a–c, 原始、4.3V充電、1次放電和第200次放電的LNO復(fù)合正極的X射線衍射圖（a,b）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（c）。d–f, 原始、4.3V充電、1次放電和第200次放電的LAZO@LNO復(fù)合正極的X射線衍射圖（d,e）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（f）。圖a、b、d和e中的垂直虛線表示不同相，并突出顯示了復(fù)合正極在不同階段的相變。

界面副反應(yīng)的抑制

通過(guò) X 射線吸收光譜（XAS）分析，研究人員發(fā)現(xiàn) LAZO 保護(hù)層能夠有效抑制 LNO 與 LPSC 之間的界面副反應(yīng)。在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，LAZO@LNO 的 Ni 價(jià)態(tài)進(jìn)一步升高，表明其界面副反應(yīng)得到了顯著抑制，而 LNO 則因持續(xù)的界面副反應(yīng)導(dǎo)致 Ni 價(jià)態(tài)降低。此外，LAZO 保護(hù)層還能有效限制 LPSC 分解產(chǎn)生的高氧化態(tài)物種（如 SO?2?、SO?2?）的形成，保護(hù)正極免受進(jìn)一步的化學(xué)/電化學(xué)氧化，從而穩(wěn)定界面，降低界面阻抗，提高電池性能。

圖4 | X射線吸收光譜（XAS）分析，展示LNO、LAZO@LNO和LPSC在復(fù)合正極中不同階段的結(jié)構(gòu)演變。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO（b）正極在它們的原始純正極（PPC）、原始復(fù)合正極（PCC）、4.3V充電、1次放電和第200次放電狀態(tài)下的總電子產(chǎn)額（TEY）Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數(shù)據(jù)。c, 從a,b中得出的LNO和LAZO@LNO樣品在其不同狀態(tài)下的L3,low/L3,high比率。d,e, LNO（d）和LAZO@LNO（e）正極在它們的PPC、PCC、1次放電和第200次放電狀態(tài)下的Ni K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜。f,g, LNO（f）和LAZO@LNO（g）正極在它們的PPC、PCC、1次放電和第200次放電狀態(tài)下的Ni K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換徑向分布函數(shù)。h,i, 原始LPSC（PSE；紫色軌跡）和LNO（底部）以及LAZO@LNO（頂部）正極在它們的PCC、1次放電和第200次放電狀態(tài)下的S K邊（h）和P K邊（i）XANES光譜，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區(qū)域的放大圖。h中的粉色和藍(lán)色陰影區(qū)域分別突出了Li?S和亞硫酸鹽/硫酸鹽的特征峰。

圖5 | XPS和拉曼分析，展示LPSC在復(fù)合正極中不同階段的表面組成演變。a–c, S 2p（a）和P 2p（b）XPS數(shù)據(jù)以及對(duì)應(yīng)的組成分析（c），針對(duì)原始LPSC（PSE）和LNO正極在原始復(fù)合正極（PCC）、1次放電和第200次放電狀態(tài)。d–f, S 2p（d）和P 2p（e）XPS數(shù)據(jù)以及對(duì)應(yīng)的組成分析（f），針對(duì)原始LPSC（PSE）和LAZO@LNO正極在原始復(fù)合正極（PCC）、1次放電和第200次放電狀態(tài)。g,h, 在充放電過(guò)程中，LNO（g）和LAZO@LNO（h）復(fù)合正極中LPSC分解的原位拉曼表征。

優(yōu)異的倍率性能

在倍率性能方面，LAZO@LNO 基 ASSLBs 同樣表現(xiàn)出色。即使在 2C 的高倍率下，該電池仍能保持 93mAh/g 的比容量，而 LNO 基 ASSLBs 在相同倍率下的比容量則迅速下降。這表明LAZO@LNO 基 ASSLBs 在高電流密度下仍能保持較高的電能輸出，這對(duì)于電動(dòng)汽車在高速行駛或加速時(shí)的性能表現(xiàn)尤為重要。

圖6 | LAZO@LNO基ASSLBs相較于LNO基ASSLBs展現(xiàn)出的電化學(xué)性能。a, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。b,c, LNO（b）和LAZO@LNO基（c）ASSLBs在0.2C、35°C和150MPa條件下，第1、2、5、10、20、50、100和200次循環(huán)的恒流充放電電壓曲線。d, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在35°C和150MPa條件下的倍率性能。e,f, LNO（e）和LAZO@LNO基（f）ASSLBs在不同電流密度下的放電電壓曲線。g, 高活性材料（CAM）負(fù)載下LAZO@LNO基ASSLBs的電化學(xué)性能。在35°C和60°C下測(cè)試的ASSLBs的CAM比例分別為65%和75%。所有實(shí)驗(yàn)均在2.0至3.7V相對(duì)于LiIn/In（對(duì)應(yīng)于大約2.6至4.3V相對(duì)于Li?/Li）之間進(jìn)行。

高負(fù)載條件下的性能

在高負(fù)載條件下（~25mg/cm2），LAZO@LNO 基 ASSLBs 依然能夠展現(xiàn)出超過(guò) 4mAh/cm2 的面容量和超過(guò) 180mAh/g 的比容量。即使在35°C 或低堆疊壓力 2MPa 下，經(jīng)過(guò) 200 次循環(huán)后，容量保持率超過(guò) 70%。這一結(jié)果表明，即使在高負(fù)載條件下，LAZO 保護(hù)層依然能夠有效發(fā)揮作用，維持電池的高性能表現(xiàn)。

詳細(xì)的性能數(shù)據(jù)對(duì)比

結(jié)論

這項(xiàng)研究不僅成功開(kāi)發(fā)了一種高性能的無(wú)鈷 LNO基 ASSLBs，而且為 ASSLBs 的界面工程提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。通過(guò)在 LNO 正極材料表面設(shè)計(jì)并制備超薄 LAZO 保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)了正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和界面動(dòng)力學(xué)的顯著提升，有效抑制了界面副反應(yīng)，降低了界面阻抗，從而大幅提高了電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這一成果不僅為解決 ASSLBs 中正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題提供了新的思路和方法，也為未來(lái)高能量密度、高安全性、長(zhǎng)壽命 ASSLBs 的商業(yè)化發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

05  未來(lái)展望

未來(lái)，隨著對(duì) ASSLBs 界面工程的深入研究和不斷優(yōu)化，有望進(jìn)一步提高電池的性能，降低成本，加速其在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。這將為實(shí)現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)做出重要貢獻(xiàn)，讓我們的出行更加綠色、環(huán)保、安全。

在 Forge Nano 團(tuán)隊(duì)的幫助下，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)全固態(tài)鋰電池（ASSLB）生產(chǎn)成本的增加進(jìn)行了估算，發(fā)現(xiàn)使用 Forge Nano 的中試及量產(chǎn)機(jī)進(jìn)行 ALD 工藝，對(duì)電池每千瓦時(shí)的總成本增加不到 1%，這其中包含了設(shè)備，原料，人力等。